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In einem Chemiewerk wird überhitzter Wasserdampf von 25 bar bei 260 – 280 °C zu Heizzwecken eingesetzt In einem Chemiewerk wird überhitzter Wasserdampf von 25 bar bei 260 – 280 °C zu Heizzwecken eingesetzt.

Das Dampfsystem war bereits über 10 Jahre ohne Schäden in Betrieb, als innerhalb weniger Wochen mehr als ein Dutzend rissartige Undichtheiten auftraten. Die Rissform, aber auch die Tatsache, dass sowohl unlegierte, als auch austenitische Stähle in gleicher Weise betroffen waren, ließ auf die Einwirkung starker Laugen schließen.
Mittels EDX–Analyse wurden die Bruchflächen abgetastet. Auffällig war hier vor allem ein signifikante Anteil an Natrium- und Phosphorverbindungen. Stöchiometrisch lässt sich auf Trinatriumphosphat schließen. Die Untersuchung an den Bauteilen ergab, dass die Spannungsrisskorrosion möglicherweise durch Laugen induziert sein könnte. Von Trinatriumphosphat, das als Hauptbestandteil in den Rückständen gefunden wurde, ist bekannt, dass es in wässeriger Lösung zu Dinatriumphosphat und NaOH dissoziiert. Wenn das Wasserangebot sehr gering ist, können beachtliche Konzentrationen an Natronlauge entstehen, weil sich diese im geringen Volumen der Tropfen stark anreichert.

Da sich die Schäden fast ausschließlich auf den Dampfeintrittsbereich in die Apparate konzentrierten, müssen dort besondere Bedingungen vorgelegen haben. Die gesamte Dampfzuführung, von der langen Netzleitung bis zu den Dampfleitungen zu den Apparaten, blieb schließlich schadensfrei. Dabei sind aber unlegierte Stähle noch viel anfälliger gegenüber Spannungsrisskorrosion und reagieren viel empfindlicher als der austenitische Stahl der Wärmetauscher.
Eine erste Erklärung lag auf der Hand: Bei den Wärmetauschern handelte es sich vornehmlich um Rippenrohr- bzw. Blockwärmetauscher, also Apparate mit einem besonderen Strömungswiderstand. Da von vornherein anzunehmen war, dass die Salze als Feststoffe eingetragen wurden, musste die Stauwirkung in den Dampfeintrittsstutzen von Feststoffablagerungen viel mehr betroffen sein als die Leitungen selbst.

Untersuchungsmethoden

EDX Energiedispersive Röntgenspektroskopie
Energiedispersive Röntgenspektroskopie (engl. energy dispersive X-ray spectroscopy) ist ein Verfahren der Materialanalyse. Das Prinzip besteht darin, dass die Atome in der Probe durch einen Elektronenstrahl, angeregt werden. Im Ergebnis senden dann die einzelnen Elemente Röntgenstrahlungen mit jeweils spezifischer Energie aus. Eine Analyse der Frequenzen der einzelnen Strahlungsanteile ermöglicht dann Rückschlüsse auf die Zusammensetzung der Probe. Die Intensität der von den einzelnen Komponenten abgegebene Röntgenstrahlungen ist zudem proportional zu deren Konzentration in der Probe.

Eine weitere Bedingung musste ebenso erfüllt sein: Sowohl für die Hydrolyse, als auch für den elektrochemischen Ablauf der Korrosion ist die Anwesenheit von zumindest geringster Mengen von Wasser erforderlich. Allerdings werden bereits Feuchtigkeitsfilme als ausreichend betrachtet. Ob die Feuchtigkeit aus dem Kristallwasseraustritt (Trinatriumphosphatdodecanhydrat) zeitlich und von den Mengen her ausreicht, ist allerdings anzuzweifeln. Eher dürfte die stark hygroskopische Wirkung der in Frage kommenden Salze dafür verantwortlich sein, dass sich noch weit über der Sattdampftemperatur (~ 220 °C) feuchte und dauerhafte Salzfilme bilden können. Ein ähnlicher Effekt tritt bei feuchter Luft auf.

EDX-Prüfstand, TU Darmstadt

EDX-Prüfstand mit hochauflösendem Raster-Elektronenmikroskop. Bild: TU Darmstadt, Prof. Alff.

Hygroskopische Salze senken die kritische relative Luftfeuchtigkeit der Elektrolytfilmbildung. Die im Stutzen angefallenen Salze besitzen allesamt eine mehr oder minder starke hygroskopische Wirkung. Für die Paarung von überhitztem Dampf und den jeweiligen Salzen gibt es aber keine thermodynamischen Stoffdaten. Man kann nur mit großer Sicherheit annehmen, dass ähnliche Mechanismen auftreten.
Zudem besitzen die Eintrittsstutzen geringere Wandtemperaturen. Die Apparatewand weist Wandtemperaturen von ca. 200 °C auf. Wärmeableitung beeinflusst in gewissem Maße die Rohrwandtemperaturen der eingeschweißten Stutzen. Bei weiterer Temperaturabsenkung in Richtung Sattdampftemperatur fällt dann soviel Kondensat an, dass dadurch die Salze verdünnt werden. Sie wirken dann nicht mehr korrosiv. Deshalb traten an den Wärmetauschern selbst keine Korrosionen auf.

Die Suche nach der Phosphatquelle im komplex aufgebauten Dampfnetz eines großen Chemiewerkes war recht schwierig. Nach längerem Suchen erwies sich als Ursache ein geschlossener Kreislauf mit überhitztem Dampf von 500 °C und 50 bar, dem Trinatriumphosphat als festes Alkalisierungsmittel zugesetzt wurde. Dieser Dampf diente dazu, über einen Wärmetauscher den 25 bar-Sattdampf auf 260 – 280 °C zu überhitzen.
Grundsätzlich wären beide Dampfkreisläufe völlig getrennte Systeme gewesen. Der Wärmetauscher wurde aber undicht, ehe er nach immer größeren werdenden Dampfverlusten abgestellt werden musste. Mit Trinatriumphosphat beladenes Kesselwasser von 50 bar und 500 °C konnte so in das 25 bar-Netz gelangen. Bereits kleinste Fremdstoffeinbrüche in das Dampfnetz können also bei Verwendung von überhitztem Wasserdampf zu katastrophalen Schäden führen.

BIS Chemserv Werkstoffprüfinstitut